2,7-dihüdroksü-9-fluorenoon

Taustatehnoloogia

2, 7-dihüdroksü-9-fluorenoon on oluline orgaanilise sünteesi materjal, mida saab kasutada fluorestseeruvate silikoonpolümeersete materjalide valmistamiseks. Seda saab kasutada ka fluorenüülpolüeetersulfoonketoontermoplastvaigu valmistamiseks. Lisaks saab seda kasutada peamise vaheühendina viiruse interferooni (dietüülamino-9-fluorenooni) ja 2-hüdroksüülaminoatsetüül-9-fluorenooni sünteesil spasmolüütikumina. Seetõttu on 2, 7-dihüdroksü-9-fluorenooni sünteesil oluline uurimisväärtus.

2, 7-dihüdroksü-9-fluorenooni sünteesist teatas Krishna esmakordselt 1967. aastal (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Kasutades toorainena fluoreeni, saadi 2, 7-dihüdroksü-9-fluorenoon sulfoonimise, oksüdatsiooni, leelissulatamise ja suletud ahela reaktsiooni teel. Selle meetodi abil on lihtne toorainet hankida ja odav. Kuid valmistamisprotsessis valitakse oksüdeerijaks kaaliumpermanganaat, seal on palju mangaandioksiidi tahkeid jäätmeid, millega on raske toime tulla, ja reaktsiooni kaks viimast etappi on kõrge temperatuuriga tahke aine reaktsioon, töörežiim ja massiülekandeprotsess reaktsiooniprotsessis on keerulised ning reaktsiooniseadmete tootmine on kõrge ja reaktsiooniastet on raske kontrollida.

1973. aastal Horner jt. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.) teatas, et vase katalüüsimisel kasutati toorainena metüül-2-bromo5-metoksübensoaati ja p-jodoanisooli. pulber. 4-dimetüüleetri bifenüül-2-sipelghape ja 4,4'-dimetüüleetri dibensoehape. 2, 7-dihüdroksü-9-fluorenoon saadi metoksürühma muundamisel hüdroksüülrühmaks vesinikbromiidhappega suletud ahelas polüfosfaadi toimel. Selle meetodi seisund on kerge, kuid tooraine hind on kõrge ja esimesel etapil on oma haakeseadis ja saagis on madal.

2008. aastal Jeffrey jt. (Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(28):3361-3365.) teatas, et lähteainena kasutati fluoreeni ja atsüülimisreagendina atseetanhüdriidi ning Fu-g atsüülimine viidi läbi veevaba katalüüsil. A1C1. Seejärel viidi saadus läbi Baeyer-Villigeri oksüdatsiooni ümberkorraldamise m-CPBA ja trifluoroäädikhappega kloroformi lahustis. Toode oksüdeeriti naatriumdikromaadiga ja lõpuks hüdrolüüsiti 2, 7-dihüdroksü-9-fluorenooniks. Selle meetodi maksumus on kõrge, peroksiidi tootmisel tuleb pöörata tähelepanu ohutusele ja naatriumbikromaadi järeltöötlus on keeruline.

Praegu on 2, 7-dihüdroksü-9-fluorenooni tootmisprotsessil järgmised probleemid: 1) Puuduste kõrge hinna, ohtliku toimimise, keerukuse ja suure lahustikoguse tõttu on raske saada rahuldavaid tulemusi tööstuslikul ettevalmistamisel; 2) Sellel marsruudil on kõrge tooraine hind, madal saagis ja raske toote puhastamine; 3) Reaktsiooni kaks viimast etappi on kõrge temperatuuriga tahke aine reaktsioon, töörežiim ja massiülekandeprotsess reaktsiooniprotsessis on keerulised ning tootmine nõuab kõrgeid reaktsiooniseadmeid ja reaktsiooniastet on raske kontrollida.

Valmistamismeetod

1. Lisage termomeetri, segisti ja veeseparaatoriga varustatud reaktsiooninõusse 50 g fluoreeni, 79 g bensoehapet, 124 g hõbeoksiidi, 2 g pallaadiumatsetaati ja 350 g tolueeni, reguleerige reaktsioonitemperatuuri 115 kraadi juures, fraktiseerige reaktsiooni käigus tekkinud vesi. reageerimisel jahutage see pärast 10-15 tundi kestnud reaktsiooni 70 kraadini, filtreerige kuumalt, vähendage rõhku ja kontsentreerige orgaaniline kiht, kuni sadestub suur hulk tahkeid aineid. Lisage 100 g metanooli, kuumutage 50 kraadini, segage 1 tund, jahutage 10 kraadini, ekstraheerige ja filtreerige, et saada 9h-fluoreen-2, 7-diatsüüldibensoaatmetüülester, kuivatage 105,3 g 70 kraadi juures, saagis 85,4%.

2. Lisage reaktorisse, mis on varustatud termomeetri, segisti ja konstantse rõhuga tilgutiga, 100g9h-fluoreen-2, 7-diatsüüldibensoaatmetüülestrit, 8,2g vasatsetaati ja 650g dikloroetaani. Kuumutage aeglaselt 50 kraadini ja lisage aeglaselt 118,6 g 70% tert-butüülperoksiidi. Peale tilkumist hoida soojas 10h. Reaktsiooni lõpus alandati temperatuur 10 kraadini ja saadi 9-oksü-9h-fluoreen-2, 7-diatsüüldibensoaadi metüülestri märgprodukt. ekstraheerimise ja filtreerimise teel. Märga toodet pesti 20 g naatriumdisulfiti ja 115 g veega 1 tund ning 9-oksü-9h-fluoreen-2, 7-diatsüüldibensoaadi valmisprodukt ekstraheeriti ja kuivatati. saadi 96,8 g saagisega 94,0%.

3. Lisage reaktsioonianumasse lämmastiku kaitse all 700 g vett, 60 g naatriumkarbonaati ja 100 G 9-oksü-9h-fluoreen-2, 7-diatsüüldibensoaati. Kuumutage lämmastiku atmosfääris 90 kraadini ja hoidke 7 tundi. Reaktsiooni lõpus alandati temperatuur 5 kraadini ja reaktsioonilahusele lisati aeglaselt 47 g kontsentreeritud vesinikkloriidhapet. Pärast tilkumist hoiti vedelikku 1 tund soojas 5 kraadi juures ning seejärel pumbati ja filtreeriti, et saada 52 g 2, 7-dihüdroksü-9-fluorenooni märgprodukti. Märga toodet pesti seejärel 52 g metanooliga 15-20 kraadi juures 1 tund, jahutati 5 kraadini, filtriti ja kuivatati, saades 47,1 g 2, 7-dihüdroksü-9- fluorenooni. HPLC puhtus oli 99,8% ja saagis 94,2%.